Introducción a SEA

Objetivos:

• Comprender qué es SEA
• Comprender, analizar y hacer reacciones de SEA
• Comprender el mecanismo de reacción

Introducción:

• Un grupo aromático consiste en un grupo de sustancias de gran importancia, por lo que se clasifica aparte del resto de hidrocarburos. Su importancia se encuentra en su alta estabilidad. Como dato curioso estos compuestos se encuentran en meteoritos y gases de las lejanas nebulosas en el espacio interestelar.
• La aromaticidad es una propiedad de hidrocarburos cíclicos conjugados en la que los electrones de los enlaces dobles, libre de poder circular alrededor de un enlace a otro, ya sea enlace doble o simple, confieren a la molécula una estabilidad mayor que la conferida si dichos electrones permanecieran fijos en el doble enlace. Todos los carbonos tienen hibridación sp2.
• SEA es la reacción más importante entre los compuesto aromáticos. Consiste en la reacción de un anillo aromático, sustituyendo uno de los hidrógenos.

Nebulosa NGC 1893 o IC 410

SEA

Es la reacción más importante de los compuestos aromáticos: la sustitución electrofílica aromática, esto es visto de la forma mas fácil: un electrófilo (E+) reaccionando con un anillo aromático y sustituyéndose por uno de sus hidrógenos. 

Esta es una reacción muy importante en química orgánica, tanto dentro de la industria como a nivel de laboratorio. Permite preparar compuestos aromáticos sustituidos con una gran variedad de grupos funcionales según la ecuación general:   

ArH + EX → ArE + HX 

Mediante este tipo de reacción es posible anexar distintos sustituyentes al anillo aromático. Se le puede:

     Halogenar (sustituir con halógeno: -F, -Cl, -I, -Br, -At)

     Nitrar (sustituir por un grupo nitro: -NO2)

     Sulfonar (sustituir por un grupo ácido sulfonico -SO3H), 

     Alquilar (sustituir por un grupo alquilo:  -R),etc.

Todas estas reacciones pueden ser llevadas a cabo seleccionando los reactivos y condiciones apropiadas.

El compuesto aromático que en el caso más simple es el benceno actúa como nucleófilo, atacando a un número importante y variado de electrófilos. Esta etapa necesita generalmente ser catalizada con un ácido de Lewis y la reacción se da en varias etapas: 

     1. En la primera etapa de la reacción el electrófilo acepta un par de electrones procedentes de la nube π del benceno, formándose un carbocatión o catión benzoino bastante inestable, que estabilizado por resonancia, pero perdió aromaticidad (debido a que el benceno es rico en electrones, el reactivo deberá ser un electrofilo). No puede ser atacado por un nucleofilo puesto que entonces perderá su aromaticidad y no le conviene eso a la molécula. Dado esto, el catión ciclohexadienilo (o ion arenio o intermedio de Wheland) deslocaliza la carga positiva a través de las estructuras o enlaces dobles. Esta reacción es altamente energética por la perdida de la aromaticidad del benceno lo que produce que la energía de activación aumente.

    2. En la segunda etapa el benceno recupera su aromaticidad por perdida de un protón. Es una etapa rápida conocida como rearomatización del anillo. Este catión benzoino rompe el enlace con un H que estaba ligado al carbono donde entro el electrofilo para regenerar su enlace pi y recuperar la aromaticidad. Es decir, en el transcurso de la segunda etapa la base conjugada del ácido de Lewis, (o un anión presente en el medio de reacción), arranca el protón (H+) del carbono que había sufrido el ataque del electrófilo, y los electrones que compartía el átomo de hidrógeno vuelven al sistema π recuperándose la aromaticidad.

Las siguientes reacciones son bastante parecidas, todasllevan el mismo mecanismo que la anterior descrita, por lo que se pueden explicar facilmente. 

Halogenación del Benceno

• El benceno reacciona con halógenos en presencia de ácidos de Lewis para formar derivados halogenados. Se observa que un halógeno toma el lugar de un H, el cual se va acompañado de un ion Bromuro = sustitución.

• El bromo, en este caso, se polariza al interaccionar con el ácido de Lewis, AlCl3. El benceno ataca al bromo polarizado para formar el catión ciclohexadienilo. La perdida de la aromaticidad eleva la energía de activación por lo que se necesita un catalizador capaz de reducir dicha activación. Los 3 halógenos, necesitan catalíticos conviertan estos elementos en buenos electrofilos retirando un union haluro (halógeno con e- del enlace, carga negativa) a partir del halógeno elemental, formando un ion de gran estabilidad, lo que le da un halógeno positivamente cargado excelente para usar en las SEA, estos catalíticos, bien mencionado antes, suelen ser ácidos de Lewis, los mas usados: FeCl3, FeBr3, AlCl3. El mecanismo de reacción de la halogenación se da en dos pasos o etapas

• Se recupera la aromaticidad por perdida de un protón (H+), lo que forma el doble enlace, recuperando así la aromaticidad. 

• Cuando la reaccion se lleva a cabo con cloro es muy similar a la bromación. Las reacciones con fluor o yodo no son tan comúnes. En el caso del fluor es difícil de controlar ya que es demasiado reactivo, y el yodo tiene un equilibrio desfavorable.

Nitración

• El benceno reacciona con nítrico-sulfurico adicionando grupos nitro. El electrófilo de esta reacción es el catión nitronio. NO2+. Las concentraciones de este catión en el ácido nitrico son muy bajas para nitrar el benceno, por ello es necesario añadir ácido sulfúrico aparte de lograr promover la formación del ion nitronio quien parece ser el verdadero nucleofilo. La función del HSO4 es netamente catalítica, ya que el protón aporta lo recupera al final del  proceso

• El catión nitronio es el electrófilo de la rxn. Las concentraciones del catión en el acido nítrico son muy bajas para nitra el benceno, por esto debe agregarse ácido sulfúrico.

MECANISMO PARA LA NITRACIÓN DEL BENCENO

• El benceno ataca al catión nitronio

• Se recupera la aromaticidad por la pérdida de un protón. El nitro añadido se puede reducir a NH2 con mezclas a metales Fe, Sn o Zn. 

Moléculas en Tercera Dimensión

Sulfonación

• Consiste en la reacción del benceno (1) con una disolución de trióxido de azufre en ácido sulfúrico dando como producto ácido becenosulfónicos (2)

MECANISMO DE RXN

o El benceno ataca al trióxido de azufre.

o El benceno recupera aromaticidad por pérdida de un protón.

• Este mecanismo es reversible, dando lugar a la eliminación del grupo –SO3H por tratamiento con sulfúrico acuoso. 

Rojo: Oxígeno
Amarillo: Azufre
Gris: Benceno

Se observa la nube de electronegatividad.

Alquilación de Friedel y Craft

• La rxn permite añadir cadenas carbonadas al anillo aromático. Los reactivos son haloalcanos en presencia de un acido de Lewis, este interacciona con el grupo saliente catalizando la rxn.

MECANISMO DE RXN

o Ataque del benceno al bromuto de metilo, este actua como electrófilo

o Se recupera doble enlace, devolviendo la aromaticidad.

Moléculas en Tercera Dimensión

                                           

SEA sobre bencenos monosustituidos

Los electrófilos también pueden reaccionar con anillos aromáticos sustituidos. La presencia de sustituyente influye sobre dos aspectos de la sustitución electrófila aromática: la velocidad de reacción o reactividad  y la regioselectividad u orientación de la misma. 

Velocidad de reacción

Cuando un anillo posee un sustituyente su reactividad para una nueva SEA es diferente al benceno que no esta sustituido. Algunos sustituyentes pueden incrementar la reactividad del benceno mientras otros pueden disminuirla. Los sustituyentes presentes sobre un compuesto aromático influyen fuertemente en su reactividad, se toman en cuenta los ya instaurados, no los que entran. 

Estos sustituyentes o grupos se clasifican en: activantes que provocan que la reacción sea más rápida que en el compuesto no sustituido y desactivantes  que provocan que la reacción sea más lenta que en el compuesto no sustituido. 

Un grupo o sustituyente será activante si cede densidad electrónica al sistema aromático o desactivante si en cambio atrae electrones, ya que, mientras mas rico en e- es el sustrato, el benceno, mayor será su capacidad de atraer un electrofilo y de reaccionar con el mismo, y visceversa, un desactivante, mientras mas pobre en electrones sea, menos posibilidades existen de que la misma sea atacada. 

• Activantes: son capaces de enriquecer la densidad electrónica (atraen mas e-). 

Un grupo activante es aquel cuya presencia aumenta la reactividad. La introducción de un grupo activante en un compuesto aromático no sustituido conducirá frecuentemente a una polisustitución. Este aumento de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos estabilizan el intermedio catiónico ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante: Esto implica que la energía de activación disminuya para la primera étapa de la reacción, que es la que controla la velocidad global de la misma. Activación por efecto inductivo:  Los alquilos son activantes débiles por efecto inductivo.  El efecto inductivo está controlado por la electronegatividad.  Un ejemplo de un anillo aromático débilmente activado por un sustityente alquilo es el tolueno. Activación donde predomina el efecto resonante: Los grupos que pueden ceder por resonancia pares de electrones no compartidos al sistema π son activantes. Grupos activantes por resonancia son las funciones amino, hidroxi y sus derivados. Esta enriquecen de e- al benceno por resonancia o efectos inductivos haciendo mas reactivo. 

• Activantes fuertes: son aniones, y tiene e- sin compratir. 

• Activantes débiles: tienen efectos inductivos dadores de e-.
• Desactivantes empobrecen de electrones. 

Un grupo desactivante es aquel cuya presencia disminuye la reactividad, del anillo aromático frente a la sustitución electrófila aromática respecto a cuando ese grupo está ausente. Por tanto la introducción de un grupo desactivante en un compuesto aromático no sustituido hará más difícil, condiciones más agresivas, una segunda sustitución.Esta disminución de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos desestabilizan el intermedio catiónico. Esto es así debido a que son grupos que retiran densidad electrónica del sistema aromático, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante. Esto supone que la  energía de activación de la primera etapa se eleve, y por tanto disminuya la reactividad. 

• Desactivantes fuertes: son cationes y no pueden compartir e-.

• Desactivantes débiles: Como los halógenos, a pesar de tener los 2 efectos, el efecto inductivo tractor de los mismos opaca el efecto resonante dador pero este se hace patente en la orientación de la nueva sustitución. 

Tabla de Activantes y Desactivantes 

Orientadores orto y para	Orientadores meta
Activantes Fuertes	Desactivantes Fuertes
-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR	-NO2 -COOH -COOR -COR -SO3H -CN
Activantes Débiles
-Alquilo (-R), -Arilo (-Ar)
Desactivantes Débiles
-Halógeno

Regioselectividad u Orientación

En el caso de una molécula de benceno con un único sustituyente, existen tres posiciones donde puede producirse la sustitución electrófila. Estas son las posiciones relativas 2 u orto, 3 o meta y 4 o para. Que se obtenga como producto, o mezcla de productos, el orto, el meta o el para dependerá del sustituyente ya presente en el anillo aromático. Cuando un benceno ya sustituido sufre una 2da SEA existe la posibilidad de que el nuevo sustituyente ingrese en cualquiera de las tres posiciones disponibles, 2,3,o 4. Todos los activantes obligan al nuevo sustituyentes entrar en -orto o -para, mientras que los grupos desactivantes entran en -meta. Solo los halógenos entran siempre en -orto/ -para. En posición meta no se genera carga alguna.

En Resumen

• La reacción más importante de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica aromática, esto es: un electrófilo (E+) reacciona con un anillo aromático y sustituye uno de los hidrógenos. 

• Esta es una reacción muy importante en química orgánica, tanto dentro de la industria como a nivel de laboratorio. Permite preparar compuestos aromáticos sustituidos con una gran variedad de grupos funcionales según la ecuación general:   ArH + EX → ArE + HX 

• Mediante este tipo de reacción es posible anexar distintos sustituyentes al anillo aromático. Se le puede:

- Halogenar (sustituir con halógeno: -F, -Cl, -I, -Br, -At)

- Nitrar (sustituir por un grupo nitro: -NO2)

- Sulfonar (sustituir por un grupo ácido sulfonico -SO3H), 

- Alquilar (sustituir por un grupo alquilo:  -R),etc.

• Todas estas reacciones pueden ser llevadas a cabo seleccionando los reactivos y condiciones apropiadas.

• El compuesto aromático que en el caso más simple es el benceno actúa como nucleófilo, atacando a un número importante y variado de electrófilos. Esta etapa necesita generalmente ser catalizada con un ácido de Lewis y la reacción se da en varias etapas: 

• En la primera etapa de la reacción el electrófilo acepta un par de electrones procedentes de la nube π del benceno, formándose un carbocatión (catión benzoino) bastante inestable estabilizado por resonancia pero perdió aromaticidad. No puede ser atacado pr un nucleofilo puesto que perdera su aromaticidad y no le conviene. El catión ciclohexadienilo (o ion arenio o intermedio de Wheland) deslocaliza la carga positiva según las estructuras. Es altamente energética por la perdida de la aromaticidad = NRJ activación aumente. Debido a que el benceno es rico en e-, el reactivo deberá ser un electrofilo.

• En la segunda etapa el benceno recupera su aromaticidad por perdida de un protón. Es una etapa rápida conocida como rearomatización del anillo, este catión benzoino rompe el enlace con un H que estaba ligado al carbono donde entro el electrofilo para regenerar su enlace pi y recuperar la aromaticidad. Es decir, en el transcurso de la segunda etapa la base conjugada del ácido de Lewis, (o un anión presente en el medio de reacción), arranca el protón (H+) del carbono que había sufrido el ataque del electrófilo, y los electrones que compartía el átomo de hidrógeno vuelven al sistema π recuperándose la aromaticidad.

Bibliografía

Fernández, G. (20 de agosto de 2008). Halogenación del Benceno. Recuperado el 23 de septiembre de 2015, de Quimica Orgánica: http://www.quimicaorganica.org/benceno/280-halogenacion-del-benceno.html

Fernández, G. (19 de agosto de 2009). Química Orgánica. Recuperado el 23 de septiemrbe de 2015, de Nitración del Benceno: http://www.quimicaorganica.org/benceno/277-nitracion-del-benceno.html

Fernández, G. (19 de agosto de 2008). Química Orgánica. Recuperado el 23 de septiembre de 2015, de Sulfonación del Benceno: http://www.quimicaorganica.org/benceno/278-sulfonacion-del-benceno.html

Fernández, G. (15 de septiembre de 2008). Alquilación de Friedel-Crafts del Benceno. Recuperado el 22 de septiembre de 2015, de Química Orgánica: http://www.quimicaorganica.net/benceno-alquilacion-friedel-crafts.html