Los electrófilos también pueden reaccionar con anillos aromáticos sustituidos. La presencia de sustituyente influye sobre dos aspectos de la sustitución electrófila aromática: la velocidad de reacción o reactividad y la regioselectividad u orientación de la misma.
Velocidad de reacción
Cuando un anillo posee un sustituyente su reactividad para una nueva SEA es diferente al benceno que no esta sustituido. Algunos sustituyentes pueden incrementar la reactividad del benceno mientras otros pueden disminuirla. Los sustituyentes presentes sobre un compuesto aromático influyen fuertemente en su reactividad, se toman en cuenta los ya instaurados, no los que entran.
Estos sustituyentes o grupos se clasifican en: activantes que provocan que la reacción sea más rápida que en el compuesto no sustituido y desactivantes que provocan que la reacción sea más lenta que en el compuesto no sustituido.
Un grupo o sustituyente será activante si cede densidad electrónica al sistema aromático o desactivante si en cambio atrae electrones, ya que, mientras mas rico en e- es el sustrato, el benceno, mayor será su capacidad de atraer un electrofilo y de reaccionar con el mismo, y visceversa, un desactivante, mientras mas pobre en electrones sea, menos posibilidades existen de que la misma sea atacada.
- Activantes: son capaces de enriquecer la densidad electrónica (atraen mas e-).
Un grupo activante es aquel cuya presencia aumenta la reactividad. La introducción de un grupo activante en un compuesto aromático no sustituido conducirá frecuentemente a una polisustitución. Este aumento de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos estabilizan el intermedio catiónico ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante: Esto implica que la energía de activación disminuya para la primera étapa de la reacción, que es la que controla la velocidad global de la misma. Activación por efecto inductivo: Los alquilos son activantes débiles por efecto inductivo. El efecto inductivo está controlado por la electronegatividad. Un ejemplo de un anillo aromático débilmente activado por un sustityente alquilo es el tolueno. Activación donde predomina el efecto resonante: Los grupos que pueden ceder por resonancia pares de electrones no compartidos al sistema π son activantes. Grupos activantes por resonancia son las funciones amino, hidroxi y sus derivados. Esta enriquecen de e- al benceno por resonancia o efectos inductivos haciendo mas reactivo.
- Activantes fuertes: son aniones, y tiene e- sin compratir.
- Activantes débiles: tienen efectos inductivos dadores de e-.
- Desactivantes empobrecen de electrones.
Un grupo desactivante es aquel cuya presencia disminuye la reactividad, del anillo aromático frente a la sustitución electrófila aromática respecto a cuando ese grupo está ausente. Por tanto la introducción de un grupo desactivante en un compuesto aromático no sustituido hará más difícil, condiciones más agresivas, una segunda sustitución.Esta disminución de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos desestabilizan el intermedio catiónico. Esto es así debido a que son grupos que retiran densidad electrónica del sistema aromático, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante. Esto supone que la energía de activación de la primera etapa se eleve, y por tanto disminuya la reactividad.
- Desactivantes fuertes: son cationes y no pueden compartir e-.
- Desactivantes débiles: Como los halógenos, a pesar de tener los 2 efectos, el efecto inductivo tractor de los mismos opaca el efecto resonante dador pero este se hace patente en la orientación de la nueva sustitución.
Tabla de Activantes y Desactivantes
Orientadores orto y para
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Orientadores meta
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Activantes Fuertes
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Desactivantes Fuertes
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-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR
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-NO2
-COOH
-COOR
-COR
-SO3H
-CN
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Activantes Débiles
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-Alquilo (-R), -Arilo (-Ar)
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Desactivantes Débiles
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-Halógeno
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